Virkjun köfnunarefnis í einsleitri og misleitri efnahvötun - verkefni lokið
Fréttatilkynning verkefnisstjóra
Rannsóknarverkefnið hefur notað skammtafræðilega reikninga til að fá nýja innsýn í rafeindabyggingu FeMoco hvarfstöðvarinnar og leitt í ljós hvarfgang afoxunar lítilla sameinda á málmkomplexum sem líkja eftir hvarfstöðinni. Þá hafa reikningar einnig leitt í ljósa nýja mögulega efnahvata fyrir köfnunarefnisafoxun sem prófaðir verða á tilraunastofu.
Rannsóknarverkefnið hefur veitt nýja innsýn í virkjun köfnunarefnis með
einsleitum efnahvötum og lífhvötum (nitrogenasa) með notkun skammtafræðilegra
útreikninga auk þess sem þróuð hefur verið fjölskalalíkana aðferðafræði (QM/MM)
fyrir reikninga á oxunarmætti sameinda og þéttefnisáhrifum. Niðurstöðurnar
verða notaðar til að halda áfram rannsóknum á nitrogenasa auk frekari þróunar á
QM/MM aðferðafræði fyrir rannsóknir á efnahvötum. Virkjun og afoxun
köfnunarefnis í ammóníak er mjög flókið efnahvarf sem kemur við sögu í
rannsóknum á nýjum leiðum til áburðarframleiðslu. Enginn rafefnahvati er til
fyrir þetta efnahvarf fyrir utan nitrogenasa ensímið sem hvatar þetta efnahvarf
úr rafeindum og róteindum. Hvarfgangur ensímsins er þó ekki þekktur.
Rannsóknarverkefnið hefur notað skammtafræðilega reikninga til að fá nýja
innsýn í rafeindabyggingu FeMoco hvarfstöðvarinnar og leitt í ljós hvarfgang
afoxunar lítilla sameinda á málmkomplexum sem líkja eftir hvarfstöðinni. Þá
hafa reikningar einnig leitt í ljósa nýja mögulega efnahvata fyrir köfnunarefnisafoxun
sem prófaðir verða á tilraunastofu. Skammtafræðireikningar á rafefnafræðilegum
hvörfum krefjast nákvæmrar aðferðafræði til að reikna oxunarmætti í lausn. Í
dag eru óbein leysilíkön (e. solvation model) mest notuð í slíkum reikningum en
bein leysilíkön (þar sem sameindir leysisins koma beint við sögu) ættu að vera
nákvæmari. Ný aðferðafræði var þróuð til að lýsa leysaáhrifum beint fyrir
reikninga á oxunarmætti sem hefur betri nákvæmni en óbeinar aðferðir.
Afrakstur
6 vísindagreinar beintengdar verkefninu hafa verið birtar auk 12
vísindagreina sem eru óbeint tengdar verkefninu. Þá var skrifuð 1
meistararitgerð og 3 BS ritgerðir.
Vísindagreinar:
The discovery of Mo(III) in FeMoco: reuniting enzyme and model chemistry
R. Bjornsson, F. Neese, R. R. Schrock, O. Einsle, S. DeBeer, J. Biol. Inorg.
Chem. 2015, 20, 447-460.
Revisiting the Mössbauer isomer shifts of the FeMoco cluster of
nitrogenase and the cofactor charge
Ragnar Bjornsson, Frank Neese, Serena DeBeer, Inorg. Chem. 2017, 56, 1470-1477.
Comparative Electronic Structures of Nitrogenase FeMoco and FeVco
Julian A. Rees, Ragnar Bjornsson, Joanna K. Kowalska, Frederico A. Lima, Julia
Schlesier, Daniel Sippel, Thomas Weyhermüller, Oliver Einsle, Julie A. Kovacs
and Serena DeBeer, Dalton Trans., 2017, 46, 2445-2455.
QM/MM Study of the Nitrogenase MoFe Protein Resting State: Broken-Symmetry
States, Protonation States, and QM Region Convergence in the FeMoco Active Site
Bardi Benediktsson and Ragnar Bjornsson, Inorg. Chem. 2017, 56, 13417-13429.
Mechanistic studies of [MoFe3S4] cubanes for catalytic reduction of
nitrogenase substrates
Albert Þ. Þórhallsson and Ragnar Bjornsson, sent inn, 2018.
An explicit solvation QM/MM MD protocol for calculation of redox
potentials
Cody M. Sterling and Ragnar Bjornsson, verður sent inn, 2018.
English:
This
research project has resulted in new insights into N2 activation in molecular
and biological systems (nitrogenase) via quantum chemical calculations as well
as new computational methodology (QM/MM) for computing redox potentials and
solid-state effects. The results will be used to continue research into the
nitrogenase enzyme as well as developing new QM/MM methodology for catalysis research.
Catalytic N2 reduction to NH3 is a difficult reaction that is of interest in
the study of new catalytic approaches to making fertilizer. There is currently
no available electrochemical catalyst to perform this reaction but the enzyme
nitrogenase catalyzes this reaction at ambient conditions using protons and
electrons. The enzyme mechanism is unknown, however. This research project has
given new structural insight into the enzyme cofactor via quantum chemical
calculations and has also revealed the substrate reduction mechanisms of
bioinspired model compounds based on the cofactor structure. The theoretical
calculations have also suggested new catalyst candidates for N2 reduction that
awaits experimental verification. Computational electrocatalysis (e.g. for N2
reduction) requires accurate approaches for calculating redox potentials in
solution. Current approaches are based on implicit solvation while explicit solvation
approaches should be capable of higher accuracy. New methodology based on
explicit solvation was developed that is found to be capable of improved
accuracy compared to implicit approaches.
Project output:
6
scientific articles directly related to the project and 12 scientific articles
indirectly related to the project. 1 M.Sc. thesis and 3 B.Sc. theses.
Publications:
The discovery of Mo(III) in FeMoco: reuniting enzyme and model chemistry
R. Bjornsson, F. Neese, R. R. Schrock, O. Einsle, S. DeBeer, J. Biol. Inorg.
Chem. 2015, 20, 447-460.
Revisiting the Mössbauer isomer shifts of the FeMoco cluster of
nitrogenase and the cofactor charge
Ragnar Bjornsson, Frank Neese, Serena DeBeer, Inorg. Chem. 2017, 56, 1470-1477.
Comparative Electronic Structures of Nitrogenase FeMoco and FeVco Julian A. Rees, Ragnar Bjornsson, Joanna K. Kowalska, Frederico A. Lima, Julia Schlesier, Daniel Sippel, Thomas Weyhermüller, Oliver Einsle, Julie A. Kovacs and Serena DeBeer, Dalton Trans., 2017, 46, 2445-2455.
QM/MM Study of the Nitrogenase MoFe Protein Resting State: Broken-Symmetry
States, Protonation States, and QM Region Convergence in the FeMoco Active Site
Bardi Benediktsson and Ragnar Bjornsson, Inorg. Chem. 2017, 56, 13417-13429.
Mechanistic studies of [MoFe3S4] cubanes for catalytic reduction of
nitrogenase substrates
Albert Þ. Þórhallsson and Ragnar Bjornsson, submitted, 2018.
An explicit solvation QM/MM MD protocol for calculation of redox
potentials
Cody M. Sterling and Ragnar Bjornsson, to be submitted, 2018.
Heiti verkefnis: Virkjun
köfnunarefnis í einsleitri og misleitri efnahvötun / N2 activation in
homogenous and heterogenous catalysis
Verkefnisstjóri: Ragnar Björnsson, Raunvísindastofnun Háskólans
Tegund styrks: Rannsóknastöðustyrkur
Styrkár: 2014-2016
Fjárhæð styrks: 20,97 millj. kr. alls
Tilvísunarnúmer Rannís: 141218
