Binding niturs við umhverfisaðstæður með kerfisbundinni hönnun á rafefnahvötum - verkefni lokið

Fréttatilkynning verkefnisstjóra

21.11.2023

Binding köfnunarefnis á formi ammóníaks og/eða nítrats er gríðalega mikilvægt ferli þar sem þessi efni eru notuð til að búa til köfnunarefnisáburð til að auka uppskeru bænda. Með öndvegisstyrk fyrir verkefnið gafst tækifæri til að ráða fjölda nemenda og nýdoktora til að vinna að rafefnafræðilegri N2 afoxun í ammóníak í vatnslausn við herbergisaðstæður.

Fram að þessu vorum við búin að vinna mikið að tölvureikningum fyrir þetta efnahvarf, sem og að setja upp tilraunaaðstöðu til að prófa þessa nýju efnahvata. Vinna þátttakendanna í verkefninu skiptist upp í fjóra verkþætti; 1) tölvureikningar, 2) ræktun efnahvatanna, 3) viðbætur á tilraunaaðstöðu og frekari þróun á aðferðafræði og 4) prófun efnahvatanna í rafefnafræðilegum tilraunum.

Fyrir um 100 árum þróuðu þeir Haber og Bosch ferli sem kennt er við þá þar sem N2 úr andrúmsloftinu (sem er 78%) er hvarfað við H2 gas við háan hita og þrýsting til framleiðslu á ammóníaki, en þessi aðferð olli því að fólksfjöldinn jókst mjög mikið á síðustu öld þar sem fæðuöryggi jókst til muna. Fyrir þessa uppfinningu fengu þeir báðir Nóbelsverðlaunin í efnafræði. Þegar ammóníak hefur verið myndað er hægt að oxa ammóníakið í nítrat með Ostwald ferlinu. Haber-Bosch verk-smiðjur eru stórar og staðsettar á fáum stöðum á jörðinni og því þarf að flytja áburðinn langar leiðir. Stærsti hluti verksmiðjanna fer í að búa til vetnisgas frá jarðgasi en það ferli er mjög orkufrekt og óumhverfisvænt þar sem tvö tonn af CO2 er losað út í andrúmsloftið fyrir hvert tonn af ammóníaki sem er búið til. Þetta veldur um 1% losun CO2 af mannavöldum en um 2% af allri orkunotkun jarðarbúa fer í þetta ferli. Það er því mjög mikilvægt að þróa ferli sem er umhverfisvænt og sjálfbært en þar lofar rafefnafræði mjög góðu þar sem hægt er að nýta
endurnýjanlegan orkugjafa (sól, vind, o.s.frv.) til að knýja ferlið áfram við herbergishita og
-þrýsting, en í stað vetnisgass er hægt að nota vatn til að búa til uppleystar róteindir og rafeindir, og eina aukaafurðin er súrefnisgas. Með þessari aðferð væri hægt að búa til nituráburð á smáskala þ.a. hver og einn bóndi gæti framleitt sinn áburð á umhverfisvænan hátt, frá lofti, vatni og rafmagni. Á síðustu 6-7 árum hefur opnast nýtt rannsóknarsvið á heimsvísu til að leysa þetta vandamál, en tölvureikningar frá okkar hópi hafa átt stóran þátt í þeim áhuga vísindamanna.

Markmið verkefnisins var í rauninni fjórskipt. 1) Tölvureikningar þessa verkefnis byggja á
þéttnifellafræði (density functional theory, DFT) sem voru notaðir til að i) skilja nánar hvarfgang rafefnafræðilegrar N2 afoxunar, ii) spá fyrir um nýja og betri efnahvata og iii) að svara
spurningum sem koma frá tilraunaniðurstöðum. Haldið var áfram að leita að heppilegum
efnahvötum með tölvureikningunum þar sem þrír flokkar efnahvata voru aðallega teknir fyrir; málmnítríð, málmoxíð og málmsúlfíð. Þrír til fimm efnahvatar voru fundnir í hverjum flokki
efnasambanda. Þessir reikningar byggja á nokkrum nálgunum, en við gerðum einnig mun ítarlegri reikninga sem sýna að einföldu reikningarnir gefa nokkuð nákvæma mynd, t.d. hvarfleiðina sem og yfirspennuna sem þarf að nota. 2) Ræktun þessara efnahvata sem þunnar húðir sem passa í mismunandi rafefnafræðilegar cellur voru framkvæmdar, en efnahvatana þurfti einnig að greina bæði fyrir og eftir rafefnafræðilegu tilraunirnar. Einnig voru efnahvatarnir búnir til sem nanóagnir. 3) Þá var tilraunastofa fyrir rafefnafræðilegu tilraunirnar í stöðugri uppfærslu sem og aðferðafræðin til prófunar hvatanna þróuð enn frekar. Þetta er mjög vandasamt efnahvarf því ammóníak og ýmis nitursambönd leynast víða og því þarf að tryggja að mælt ammóníak komi fram vegna efnahvarfs N2 gass en ekki vegna annarra þátta. Í þessu verkefni þróuðum við aðferðafræði sem gefur afgerandi niðurstöður um hvort að um efnahvötun sé að ræða eða ek-ki. 4) Síðast en ekki síst voru efnahvatarnir rannsakaðir í tilraunum og hraði og nýtni N2 afoxunar í ammóníak mæld sem fall af álagðri rafspennu. Þessi aðferðarfræði nýtist nú til þess að prófa hratt og örugglega fleiri hvata, með mikilli vissu um gæði niðurstaðnanna.

Mörg samstarfsverkefni mynduðust á meðan á þessu verkefni stóð. Gott samstarf viðhélst við Grein Research ehf. sem er sprotafyrirtæki staðsett í Háskóla Íslands. Samstarf við ýmsa rannsóknarhópa t.d. í Svíþjóð og Englandi var styrkt enn frekar, þar sem þekking og tækjabúnaður var til staðar sem vantaði hérlendis. Þá hélst gott samstarf við bæði dr. Anna Garden á Nýja Sjálandi og dr. Líneyju Árnadóttur í Bandaríkjunum, sem voru meðumsækjendur á þessum styrk. Einnig var haldið áfram samstarfi við dr. Cristina Giordano, sérfræðing við Queen Mary University London. Samstarf við Oakridge National Laboratory (ORNL) hófst innan þessa verkefnis sem endaði með birtingu á sameiginlegri vísindagrein. Mikið af niðurstöðum þessa verkefnis hefur birst í alþjóðlegum tímaritum og einkaleyfum og er listað hér fyrir neðan. Þá voru niðurstöðurnar kynntar víðsvegar um heiminn af þátttakendum verkefnissins. Þetta verkefni lagði grunninn að Horizon Europe verkefni sem fékkst styrkt árið 2022, VERGE (GA 101084253) sem Háskóli Íslands leiðir, sem og þátttöku Atmonia ehf. í Horizon Europe verkefni FIREFLY (GA 101091715).

Einkaleyfi fyrir notkun málmnítríða, málmoxíða og málmsúlfíða voru send inn og eru komin mislangt í ferlinu. Þar að auki var eitt einkaleyfi sent inn sem tengist rafefnafræðilegu tilraununum þar sem púlsuð spenna er notuð. Sprotafyrirtækið Atmonia ehf. var stofnað í kringum þetta verkefni til að taka niðurstöður þessa verkefnis áfram sem vöru á markað.

English:

With this Grant of Excellence project „Artificial nitrogen fixation at ambient conditions through rational catalyst design”, we had the opportunity to hire a number of students and post-docs to work on electrochemical N2 reduction reaction (NRR) to ammonia in aqueous solution at ambient conditions. Before this project started we had worked on a number of computer simulations for this reaction as well as to set-up an experimental laboratory to test these predicted catalysts. The work was divided into four work-packages; 1) computer simulations, 2) catalyst synthesis, 3) improving the experimental laboratory and further developing the methodology and protocols and 4) test the catalyst candidates in electrochemical experiments.

Fixing nitrogen into ammonia and/or nitrates is an extremely important process because those chemicals are used to make nitrogen fertilizer in order to increase crop yields for farmers. About 100 years ago Haber and Bosch discovered and developed a process named after them where N2 from the atmosphere (which is 78% nitrogen) is reacted with H2 gas at high temperature and high pressure to produce ammonia, but this method is the reason that our population increased considerable on the last century where food security increased accordingly. For this invention they both got the Nobel prize in chemistry. When ammonia has been formed it can be oxidized to nitrate with the Ostwald process. Haber-Bosch chemical-plants are very large and placed only at a few places in the world and therefore the fertilizer has to be transported long distances. The largest part of the plant goes into producing hydrogen gas from natural gas or coals but that process is very energy intense and polluting where two tons of CO2 gas is released into the atmosphere for each ton of ammonia that is produced. This process results in around 1% of man-made CO2 emission and around 2% of the global energy consumption is dedicated to this process. It is therefore very important to develop a process that is environmentally friendly and sustainable but there electrochemistry is very promising where renewable energy can be used (such as solar, wind, etc.) to drive the process at ambient temperature and atmospheric pressure. However, instead of using hydrogen gas, water can be used to create solvated protons and electrons, where the only byproduct is oxygen gas. With this technology, nitrogen-fertilizer can be produced at a small-scale where each farmer can produce their own fertilizer in environmentally friendly way from atmosphere, water and electricity. In the last 2-3 years a new research field has opened up world-wide in order to solve this problem but our computer simulations have had a large contribution to spark interests among scientists.

The work within this project was four-fold. Computer simulations were continued to search for catalyst candidates were mainly three classes of materials were considered; metal nitrides, metal oxides and metal sulfides. Three to five promising candidates were found within each classes of materials. These computer calculations used several assumptions, but we also did a much more accurate and detailed calculations that concluded that these simpler simulations give quite accurate predictions regarding e.g. the reaction pathways to different products as well as the overpotential required. The computer simulations were also used to answer questions raised from the experimental results. Thin film growth and nanoparticles of the predicted catalysts was then carried out that fitted into different electrochemical cells, but the composition of the materials was also characterized before and after electrochemical experiments. Last but not least an electrochemical laboratory was improved and a methodology and protocols developed further to test the candidates in an efficient way. This is a very difficult reaction to accomplish as well as to verify or proof because ammonia and nitrogen compounds exists in trace amount in our surrounding and therefore it needs to be made sure that the measured ammonia is indeed resulting from catalyzing N2 gas but not from other sources. Within this project a methodology was developed that gives robust results whether a catalysis is taking place or not. This methodology can now be used to test fast and accurately a range of catalyst candidates with a high confidence on the quality of the results.

Several research collaborations were established during the course of this project. A good collaboration was maintained with Grein Research which is a spin-off company located at the University of Iceland. Collaborations with research groups in e.g. Sweden and England was maintained where know-how and instruments exist which do not exist yet in Iceland. A good collaboration was continued with both Dr. Anna Garden in New Zealand and Dr. Líney Árnadóttur in U.S., but they were both co-applicants on this grant. In addition, we continued collaborating with Dr. Cristina Giordano at the Queen Mary University London. Also, new collaboration with Oakridge National Laboratory (ORNL) was established, and an article published based on this collaboration. Quite a few results from this overall project have been published in international journals and several patents and these outputs are listed here below. Finally, the results of this project were presented all around the world by the participants in this project. This project lay the grounds for the Horizon Europe project VERGE (GA 101084253) lead by University of Iceland, as well as Atmonia participation in the Horizon Europe project FIREFLY (GA 101091715).

Patents for using metal nitrides, metal oxides and metal sulfides were submitted and are in a different stages in the patent process. In addition, another patent was submitted that describes the electrochemical experimental procedure through potential pulsing. The spin-off company Atmonia founded around this activity aims at taking these results into a product.

Journal publications

15. “Operando quantification of ammonia produced from computationally-derived transition metal nitride electro-catalysts”. F. Hanifpour, C.P. Canales, E.G. Fridriksson, A. Sveinbjörnsson, T.K. Tryggvason, J. Yang, C. Arthur, S. Jónsdóttir, A.L. Garden, S. Ólafsson, K. Leósson, L. Árnadóttir, E. Lewin, Y. Abghoui, Á.S. Ingason, F. Magnus, H.D. Flosadóttir & E. Skúlason. Journal of Catalysis 413, (2022) 956

14. “Demonstration of no catalytical activity of Fe-N-C and Nb-N-C electrocatalysts toward nitrogen reduction using in-line quantification”. A. Sveinbjörnsson, A.B. Gunnarsdóttir, E.B. Creel, C.P. Canales, B. Zulevi, X. Lyu, C.J. Jafta, E. Skúlason, A. Serov & H.D. Flosadóttir. SusMat 2, (2022) 476

13. “Perspectives on the Competition between the Electrochemical Water and N2 Oxidation on a TiO2(110) Electrode”. E. Tayyebi, A.B. Höskuldsson, A. Wark, N. Atrak, B.M. Comer, A.J. Medford & E. Skúlason. The Journal of Physical Chemistry Letters 13, (2022) 6123

12. “Optimizing Nitrogen Reduction Reaction on Nitrides: A Computational Study on Crystallographic Orientation”. M. Gudmundsson, V. Ellingsson, E. Skúlason & Y. Abghoui. Topics in Catalysis 65, (2022) 252

11. “Growth of NbO, NbO2 and Nb2O5 thin films by reactive magnetron sputtering and post-annealing”. E.G. Fridriksson, T.K. Tryggvason, U.B. Arnalds, Á.S. Ingason, F. Magnus. Vacuum 202 (2022) 111179

10. “Investigation into the mechanism of electrochemical nitrogen reduction reaction to ammonia using niobium oxynitride thin-film catalysts”. F. Hanifpour, C.P. Canales, E.G. Fridriksson, A. Sveinbjörnsson, T.K. Tryggvason, E. Lewin, F. Magnus, Á.S. Ingason, E. Skúlason & H.D. Flosadóttir. Electrochimica Acta 403, (2022) 139551

9. “Computational examination of the kinetics of electrochemical nitrogen reduction and hydrogen evolution on a tungsten electrode”. Á.B. Höskuldsson, E. Tayyebi & E. Skúlason. Journal of Catalysis 404 (2021) 362

8. “A density functional theory study of the mechanism and onset potentials for the major products of NO electroreduction on transition metal catalysts”. C.A. Casey-Stevens, H. Ásmundsson, E. Skúlason & A.L. Garden. Applied Surface Science, 552 (2021) 149063

7. “Are There Any Overlooked Catalysts for Electrochemical NH3 Synthesis—New Insights from Analysis of Thermochemical Data”. E. Dražević & E. Skúlason. iScience, 23 (2020) 101803

6. “Preparation of Nafion Membranes for Reproducible Ammonia Quantification in Nitrogen Reduction Reaction Experiments”. F. Hanifpour, A. Sveinbjörnsson, C.P. Canales, E. Skúlason & H.D. Flosadóttir. Angewandte Chemie 132 (2020) 23138

5. “Mechanisms and Potential-Dependent Energy Barriers for Hydrogen Evolution on Supported MoS2 Catalysts”. C. Ruffman, C.K. Gordon, E. Skúlason & A.L. Garden. Journal of Physical Chemistry C, 124 (2020) 17015

4. “ 57Fe Mössbauer study of epitaxial TiN thin film grown on MgO(100) by magnetron sputtering”. B. Qi, H.P. Gunnlaugsson, A. Mokhles Gerami, H.P. Gislason, S. Ólafsson, F. Magnus, T.E. Mølholt, H. Masenda, A. Tarazaga Martín-Lueugo, A. Bonanni, P.B. Krastev, V. Masondo, I. Unzueta, K. Bharuth-Ram, K. Johnston, D. Naidoo, J. Schell, P. Schaaf & the ISOLDE collaboration. Applied Surface Science, 464 (2019) 682

3. “Geometric and Electronic Effects Contributing to N2 Dissociation Barriers on a Range of Active Sites on Ru Nanoparticles”. C.A. Casey-Stevens, S.G. Lambie, C. Ruffman, E. Skúlason & A.L. Garden. Journal of Physical Chemistry C, 123 (2019) 30458

2. “Elucidating the mechanism of electrochemical N2 reduction at the Ru (0001) electrode”. E. Tayyebi, Y. Abghoui & E. Skúlason. ACS Catalysis, 9 (2019) 11137

1. “Biomimetic nitrogen fixation catalyzed by transition metal sulfide surfaces in an electrolytic cell”. Y. Abghoui, S.B. Sigtryggsson & E. Skúlason. ChemSusChem, 12 (2019) 4265

PhD Thesis:

• Ebrahim Tayyebi, PhD thesis: “Modeling electrochemical CO2 and N2 reduction reactions on transition metals and metal oxides.” University of Iceland, 22. Oct 2020

• Fatemeh Hanifpour, PhD thesis: “Transition metal nitrides and oxynitrides as catalysts for N2 electroreduction to NH3 – from theory to experiments”, University of Iceland, 5. Nov 2021

Patents:

• “Process for electrolytic production of ammonia from nitrogen using metal sulfide catalysts”, E. Skúlason & Y. Abghoui, Atmonia ehf., Priority application (Nov 2018), International application (Nov 2019)

• “Electrochemical reactions with cyclic varied potential”, E. Skúlason & H.D. Flosadóttir, Atmonia ehf., Priority application (Oct 2018), International application (Oct 2019)

Heiti verkefnis: Binding niturs við umhverfisaðstæður með kerfisbundinni hönnun á rafefnahvötum / Artificial nitrogen fixation at ambient conditions through rational catalyst design
Verkefnisstjóri: Egill Skúlason, Háskóla Íslands
Tegund styrks: Öndvegisstyrkur
Styrktímabil: 2019-2021
Fjárhæð styrks kr. 149.915.000
Tilvísunarnúmer Rannís: 196437









Þetta vefsvæði byggir á Eplica